磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料,和传统的钴酸锂相比,具有 毒性小、成本低、循环寿命长、安全性好等优点。磷酸铁锂材料自 20 世纪 90 年代进入产业化阶段,广泛应用于手机、数码产品、电动工具和电动汽车等领 域。在对磷酸铁锂电极材料的分析检测中,除主量元素磷、铁、锂外,杂质元 素含量也是测试中的一个重要指标。杂质元素含量过高会影响电极材料的纯度, 有些金属元素杂质还会对电化学性能产生有害影响,例如铁、铬、镍、锌的磁 性金属单质会影响电池的自放电程度。在实际生产中磷酸铁锂材料需要控制的 杂质元素主要包括铝、钙、钴、铬、铜、镁、锰、钠、镍,各杂质元素含量要 求低于 50~400µg/mL 不等。
目前关于磷酸铁锂的标准有《纳米磷酸铁锂》(GB/T33822-2017),《锂离 子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》( GB/T30835-2014 ) , 《 磷酸铁锂》
(YS/T1027-2015),《磷酸铁锂化学分析方法》(YS/T1028-2015)等,其中《磷酸铁锂化学分析方法》(YS/T1028-2015)第 5 部分,规定了钙、镁、铜、铅、铬、钠、铝、镍、钴、锰量的测定使用电感耦合等离子体原子发射光谱法。相较于传统的滴定法、称量法和分光光度法,电感耦合等离子体原子发射光谱法具有灵敏度高、检测下限低、稳定性好、消除背景干扰、可实现多元素同时测定等优点,广泛应用于各类材料的化学元素检测。
本文采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对磷酸铁锂中的铝、钠、硫、铬、钴、镍、铜、锌等元素含量进行测试,测试标准样品具有较好的平行性和准确性,可以作为磷酸铁锂实际样品的分析方法。
关键词:磷酸铁锂;杂质元素;ICP-OES。
实验部分
仪器
表 1 电感耦合等离子光谱仪及超级微波消解仪
表 2 电感耦合等离子光谱仪检测参数
试剂及标准品
试剂:优级纯硝酸、优级纯盐酸、优级纯过氧化氢; 纯水:18.2 MΩ·cm 去离子水;
标准溶液:铝、钙、钴、铬、铜、镁、锰、钠、镍、铅、锌均为单元素标准溶液,1000 μg/mL,国家有色金属研究院。
样品前处理
准确称量样品 0.2 g(精确至 0.0001 g),置于聚四氟乙烯消解管中,加入 10mL 盐酸,2mL 硝酸加热至微沸浸取,过程中可滴加几滴过氧化氢,以及补加盐酸使样品完全溶解,取下冷却,在 50 mL 容量瓶中定容,同步做空白,根据不同元素含量稀释合适倍数待上机测试。
标准曲线与检出限
在表 4 所示的浓度范围内,待测元素线性相关系数大于 0.9995。以样品空白试样连续分析 11 次所得测定值的 3 倍标准偏差所对应的样品浓度作为方法检出限,各元素检出限见表 4。
表 4 测定元素谱线、相关系数及检出限
精密度测试
对 7 组平行样品进行测试计算其精密度,未检出元素则采用平行样加标进行精密度测试,RSD 均小于 5.0%,表明该方法精密度良好。
样品及加标回收率测定
利用上述方法对实际样品进行测试,结果显示,每个样品各平行样分析结果间精密度 RSD<5%,加标回收率在 92%-100%之间,具有较好的平行性,证明该数据准确可靠。可用于磷酸铁锂杂质含量的测定。
表 6 样品中元素含量测试结果(单位:mg/kg)
备注:N.D.为未检出
结语
本实验建立了采用 EXPEC 6500D 型 ICP-OES 测定磷酸铁锂中铝、钙、钴、铬、铜、镁、等元素含量的方法。从实验结果来看,所建立标准曲线的线性相 关系数均大于 0.999,各平行样分析结果间精密度小于 5%,加标回收率在 92- 100%之间;以上一系列方法学验证实验表明本文所开发的方法有效可行,该方 法可以应用于磷酸铁锂中铝、钠、硫、铬、钴、镍、铜、锌等元素含量测试, 并具有较好的稳定性和准确性。
附录
设备与耗材方案
一、EXPEC 6500D 标准进样系统配置详情
二、试剂及标准品
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